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【文献】预氧化电纺正丙醇锆碳热还原合成ZrB2纳米纤维

时间：2022-04-14

预氧化电纺正丙醇锆碳热还原合成ZrB2纳米纤维

Raziyeh Ghelicha ^a,

Rouhollah Mehdinavaz Aghdama ^a,

Fatemeh Sadat Torknikb ^b,

Mohammad Reza Jahannama ^a ,

Mansoor Keyanpour-Rad ^b

a伊朗德黑兰空间运输研究所纳米技术部

b 伊朗德黑兰材料和能源研究中心(MERC)

摘要:

采用静电纺丝和碳热反应相结合的方法制备了平均直径为297±103nm的二硼化锆(ZrB₂)纳米纤维。将正丙醇锆(Zr(OPr)₄)和硼酸溶解在冰醋酸和2,4-戊二酮中，然后在PVP/乙醇溶液中混合，制备静电纺丝溶液。为了优化合成ZrB₂纳米纤维的实验条件，研究了碳源的添加、静电纺丝纳米纤维在空气中的预热处理以及氩气气氛下碳化处理中坩埚材料对制备ZrB₂纳米纤维的影响。利用FE-SEM、EDS、DSC-TG、XRD和BET对合成的纳米纤维进行了表征。结果表明：随着C/Zr比的增加，纤维直径增大，最终产物中ZrO₂杂质减少。有趣的是，PVP/Zr(OPr)₄杂化纳米纤维在150℃空气中稳定24小时后，在350℃环境中预氧化4小时，然后在1350℃氩气气氛中碳化后，仍然保持其纤维形态。在使用石墨作为外部补充碳源的情况下，可以得到高结晶的ZrB₂纳米纤维。随着预氧化加热速率的增加，ZrB₂纳米纤维的晶粒尺寸从47nm减小到37nm。通过多点BET方程计算，得到纳米纤维的比表面积为19.5m²/g，平均孔径为34nm。

关键词：ZrB₂纳米纤维；正丙醇锆；聚乙烯吡咯烷酮；静电纺丝；低碳化温度

背景介绍：

二硼化锆(ZrB₂)是一种熔点为3200℃的超高温陶瓷，具有高硬度、高导电性、优异的耐磨性和耐腐蚀性。这些特性的独特组合使ZrB₂成为热保护材料、切削工具、高温电极和熔融金属坩埚的理想候选材料。虽然有不同的合成方法，如固相反应、电化学、机械力化学和自蔓延高温等，但存在合成温度高、生产周期长、纯度低、晶粒尺寸较大、烧结性能差等一系列问题。一维结构具有长度长、比表面积大、孔间连通性好、电子和声子输运性强等特点。到目前为止，长纤维的集成大大提高了抗裂性、延伸率和抗热震性，从而产生了一些先进的应用。

静电纺丝作为一种简单而通用的技术，已被广泛用于制备具有超长、均匀直径和多种成分的陶瓷纳米纤维，使用适当的陶瓷前驱体和聚合物溶液，然后煅烧所得毡去除聚合物基体。静电纺丝已被用于制备氧化锆和非氧化锆基纳米纤维，如ZrB₂、ZrO₂、ZrC、ZrN以及钇稳定氧化锆(YSZ)。通过将聚氧化锆(PZO)、硼酸和聚丙烯腈(PAN)溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，通过静电纺丝法合成了ZrB₂纳米纤维。八水合氧氯化锆(ZrOCl₂·8H₂O)、乙酰丙酮锆、氧氯化锆(ZrOCl₃)、水溶性锆化合物(ZC)和PZO是制备锆基纳米纤维最常用的锆源。

到目前为止，还没有关于溶胶合成的报道，而且，通过Zr(OPr)₄的自缩合制备具有良好稳定性的ZrB₂纳米纤维前驱体聚合物，这似乎是一种有前景的合成ZrB₂纳米纤维的前驱体聚合物。但该化合物需通过乙酰丙酮(acac)或乙酸(AcOH)作为桥接剂和螯合剂进行修饰，以形成(Zr(acac)₂)和Zr(OA)₂(OPr)₂，通过用acac和OAc取代OPr基团来阻断Zr(OPr)₄的水解。对于Zr(OPr)₄的静电纺丝溶液的制备，优选非水溶液以防止Zr(OPr)₄的水解，因此，PVP被认为是一种具有独特性质的静电纺丝聚合物，例如在乙醇中的溶解性、低毒性、高络合能力，良好的成膜特性，可用于制备“聚合物/Zr(OPr)₄”预静电纺丝溶液。

成果简介：

结果表明，随着C/Zr比的增加，纤维直径增大，最终产物中ZrO₂杂质减少。有趣的是，PVP/Zr(OPr)₄杂化纳米纤维在150℃空气中稳定24小时后，在350℃环境中预氧化4小时，然后在1350℃氩气气氛中碳化后，仍然保持纤维形态。在使用石墨作为外部补充碳源的情况下，可以得到高结晶的ZrB₂纳米纤维。随着预氧化加热速率的增加，ZrB₂纳米纤维的晶粒尺寸从47nm减小到37nm。通过多点BET方程计算，得到纳米纤维的比表面积为19.5m²/g，平均孔径为34nm。

图1.电纺PVP/Zr(OPr)4杂化纳米纤维的制备示意图

图2.不同C/Zr比例下的纺丝纳米纤维的SE-SEM显微照片：a)6 wt% PVP/Zr(OPr)₄(C/Zr=4)，b)8 wt% PVP/Zr(OPr)₄ (C/Zr=5.5)，C)8 wt% PVP/Zr(OPr)₄/柠檬酸(C/Zr=7)

图3.a)PVP/Zr(OPr)₄杂化纳米纤维的TGA曲线，2)PVP/Zr(OPr)₄杂化纳米纤维的TGA曲线，3)PVP/Zr(OPr)₄/柠檬酸杂化纳米纤维，b) 8 wt% PVP/Zr(OPr)₄杂化纳米纤维的TG-DTG/DSC-DDSC曲线

图4.在1450℃的氧化铝坩埚中，氩气气氛下一步热解2h后，不同C/Zr比的样品的XRD谱图：a)6 wt% PVP (C/Zr=4)，b)8 wt% PVP (C/Zr=5.5)，C)8 wt% PVP/柠檬酸(C/Zr=7)

图5.SE-SEM图像的正交的纳米纤维

图6.在a)氧化铝和b)石墨坩埚中，在1350℃/4h下热解了8 wt% PVP/Zr(OPr)₄纳米纤维

图7.结果表明：8 wt%PVP/Zr(OPr)₄纳米纤维在150℃/24h和350℃/4h预氧化，然后在1350℃/4h碳化，加热速率均为2℃/min;b)在350℃/4h预氧化，升温速率为20℃/min;d)在1350℃/4h炭化，升温速率为2℃/min

图8.a) 8 wt%PVP/Zr(OPr)₄纳米纤维在石墨坩埚中以2℃/min、20℃/min的升温速率预氧化后，在1350℃/4h氩气气氛下热解的XRD谱图;b)ZrB₂纳米纤维的EDS分析

结论：

介绍了一种合成平均直径为297±103nm的二硼化锆纳米纤维的新方法。电纺PVP/Zr(OPr)₄在氧化气氛中热解，并在氩气气氛中进一步热处理，进行碳化工艺。当C/Zr的最佳配比为5.5时，得到了具有连续长纤维结构的单相ZrB₂，并且随着C/Zr配比的增加，ZrO₂杂质减少，直至在最终产物中完全消失。在氩气气氛中采用PVP/Zr(OPr)₄/柠檬酸原纤维，热处理制备了棒状ZrB₂材料。为了增强稳定和预氧化纳米纤维的碳热还原，采用石墨作外部补充碳源，在相对较低的温度(1350℃)下获得单相ZrB₂纳米纤维。

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